الخصائص الزائدة في الديناميكا الحرارية الكيميائية

في مجال الديناميكا الحرارية الكيميائية، تُعد الخصائص الزائدة (Excess Properties) أدوات أساسية لقياس وتحديد السلوك غير المثالي للمزيج الحقيقي. تُعرف هذه الخصائص بأنها الفرق بين قيمة خاصية معينة في المزيج الحقيقي والقيمة التي كانت ستتخذها في المحلول المثالي تحت نفس الظروف من الضغط ودرجة الحرارة.

من أكثر الخصائص الزائدة شيوعاً واستخداماً: الحجم الزائد، والمحتوى الحراري الزائد (الإنثالبي)، والجهد الكيميائي الزائد.

تتطابق قيم الحجم الزائد ($V^E$)، والطاقة الداخلية الزائدة ($U^E$)، والإنثالبي الزائد ($H^E$) مع قيم تغيرات الخلط المقابلة لها، وذلك لأن هذه التغيرات تكون صفراً في حالة المحاليل المثالية.

تعريف الخصائص الزائدة

يتم تعريف الخصائص الزائدة رياضياً من خلال العلاقة التالية:

حيث يشير الرمز $IS$ إلى القيمة في المحلول المثالي، والرمز $E$ إلى الخاصية المولية الزائدة، و $z$ إلى الخاصية المحددة قيد الدراسة. وبناءً على خصائص القيم المولية الجزئية، يمكن التعبير عن الخاصية الزائدة كالتالي:

وبالتعويض، نحصل على الصيغة التالية:

بالنسبة للحجوم، والطاقات الداخلية، والإنثالبي، تكون الكميات المولية الجزئية في المحلول المثالي مطابقة للكميات المولية في المكونات النقية:

بما أن المحلول المثالي يمتلك إنتروبيا خلط مولية محددة:

حيث $x_i$ هو الكسر المولي، فإن الإنتروبيا المولية الجزئية لا تساوي الإنتروبيا المولية للنقي:

وبناءً على ذلك، يمكن تعريف الكمية المولية الجزئية الزائدة بنفس الطريقة:

أمثلة على الخصائص المولية الجزئية الزائدة

تتنوع الخصائص التي يمكن حسابها كقيم زائدة، ومن أبرزها:

يكون الحجم المولي للمزيج عبارة عن مجموع الحجوم الزائدة لمكونات المزيج مضافاً إليها الحجوم المولية للمكونات النقية:

أما الإنتروبيا المولية، فتُعطى بالعلاقة التالية:

حيث ينشأ مصطلح $R \ln x_i$ من إنتروبيا الخلط للمزيج المثالي:

العلاقة بمعاملات النشاط

تُستخدم طاقة جيبس الحرة المولية الجزئية الزائدة لتعريف معامل النشاط ($\gamma_i$):

من خلال مبدأ التبادل في ماكسويل، وبسبب العلاقة التالية:

يرتبط الحجم المولي الزائد للمكون $i$ بمشتقة معامل النشاط بالنسبة للضغط: