معاملات الفيريال (Virial Coefficients)

تظهر معاملات الفيريال

كمعاملات في توسع الفيريال لضغط نظام مكون من جسيمات متعددة بدلالة قوى الكثافة، مما يوفر تصحيحات منهجية لقانون الغاز المثالي. وتعتبر هذه المعاملات مميزة لجهد التفاعل بين الجسيمات، وتعتمد بشكل عام على درجة الحرارة.

يعتمد معامل الفيريال الثاني

فقط على التفاعل الثنائي بين الجسيمات، بينما يعتمد المعامل الثالث

على التفاعلات الثنائية والتفاعلات الثلاثية غير المضافة، وهكذا بالنسبة للمعاملات الأعلى.

الاشتقاق الرياضي

تتمثل الخطوة الأولى في الحصول على تعبير مغلق لمعاملات الفيريال في توسع العناقيد (cluster expansion) للدالة التوزيعية الكبرى (grand canonical partition function):

حيث يمثل p الضغط

، و V حجم الوعاء الذي يحتوي على الجسيمات

، و k_B ثابت بولتزمان

، و T درجة الحرارة المطلقة

، و λ هي الفوجاسيتي (fugacity)

، حيث μ هو الجهد الكيميائي

. أما الكمية Q_n فهي الدالة التوزيعية الكانونية لنظام فرعي مكون من n من الجسيمات

لعدد n من الجسيمات

، وتعطى بالعلاقة:

هنا يمثل H(1, 2, ..., n) الهاملتوني (مؤثر الطاقة) لنظام فرعي مكون من n جسيم

. الهاملتوني هو مجموع الطاقات الحركية للجسيمات وطاقة الجهد الكلية للنظام المكون من n جسيم

. تشمل طاقة الجهد تفاعلات ثنائية، وربما تفاعلات ثلاثية أو تفاعلات من رتب أعلى.

يمكن توسيع الدالة التوزيعية الكبرى Ξ

إلى مجموع مساهمات من عناقيد أحادية، ثنائية، إلخ. ويتم الحصول على توسع الفيريال من خلال ملاحظة أن ln Ξ

يساوي pV/(k_BT)

. وبهذه الطريقة يتم اشتقاق المعاملات التالية:

هذه تعبيرات إحصائية كمومية تحتوي على طاقات حركية. لاحظ أن الدالة التوزيعية لجسيم واحد Q₁

تحتوي فقط على حد الطاقة الحركية. في الحد الكلاسيكي حيث ℏ = 0

، تتبادل مؤثرات الطاقة الحركية مع مؤثرات الجهد، وتلغي الطاقات الحركية في البسط والمقام بعضها البعض. تصبح الأثر (trace) تكاملاً على فضاء التكوين. وبالتالي، تعتمد معاملات الفيريال الكلاسيكية على التفاعلات بين الجسيمات فقط وتُعطى كتكاملات على إحداثيات الجسيمات.

يصبح اشتقاق معاملات الفيريال الأعلى من B₃

مشكلة تركيبية معقدة بسرعة. من خلال إجراء التقريب الكلاسيكي وإهمال التفاعلات غير المضافة (إذا وجدت)، يمكن التعامل مع هذه التركيبات بيانياً كما أظهر لأول مرة جوزيف إي. ماير وماريا غوبيرت-ماير.